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比較电极

比較电极は、ガラス电极に発生した電位差を測定するためにガラス电极と組み合わせて用いられるもので、水溶液のpHと無関係に一定の電位を示します。
比較电极は、液絡部、内部液、補充口、比較电极支持管、比較电极内部液、内部电极および电极リード線などから構成されています。ほとんどの場合、内部电极には銀?塩化銀电极が、内部液には塩化カリウム溶液が用いられています。
内部液とサンプルとが接する部分を「液络部」と言いますが、これには下の図に示しているように、直径数10マイクロメートルの穴があいているピンホール型、すり合わせ面を持つはかまをはいたスリーブ型、异种の物质を接合させたセラミック型あるいはファイバー型などがあります。ピンホール型には、内部液の流出が少ないという利点がありますが、ともすると液间电位を生じやすい倾向があります。スリーブ型は、洗浄が容易ですが、内部液の流出が多いという欠点があります。セラミック型やファイバー型は、内部液の流出は少ないのですが、サンプルの吸着を起こしやすい倾向があります。これらの长短所を补うべく2种を组み合わせたのがダブルジャンクション型です。

液间电位差

液间电位差は、液絡部に多かれ少なかれ発生します。
溶液の种类、温度または液络部の构造によって异なります。
组成の违う溶液が互いに接触したとき、双方の阳イオン、阴イオンは活量が异なり両液の接触面で拡散します。ところで、双方のイオンはそれぞれ大きさなどが违うため、拡散の移动速度に差があります。

そこで、拡散の進行によって両液の接触面に電荷の分離が起こり、電位差が生じると考えられます。この電位差は移動速度の速いイオンを減速し、遅いものを加速するように働くため、最終的には両液の接触面で陽イオン、陰イオンの移動速度が等しくなった状態で釣り合います。この釣り合った状態での両液の接触面での電位差を、「液间电位差」と言います。
液间电位差が大きいと、比較电极の基準電位が変動することから、水素电极法、ガラス电极法ともに、測定値が著しく不正確となります。