选択係数について
一般论として、どのような分析方法についても言えることですが、性质のよく似た原子の间あるいはそれらのイオンの间では、共存した场合に目的原子、あるいはイオンの测定値に影响を与えることがあります。
イオン選択性电极を用いる分析法（以下、イオン电极法）においてもこの例にもれず、目的イオンと性質のよく似たイオンが共存した場合、多かれ少なかれ測定値に影響を与えます。
これらを目的イオンに対する「妨害イオン」と呼び、その妨害の强さを选択係数（あるいは选択係数の逆数にほぼ対応する共存许容限界値）であらわします。この章の「イオン电极とは」のページで述べたように、pH応答ガラス电极は水素イオン（H＋）电极と解釈できます。共存イオンの影响をほとんど受けないpH応答ガラス电极ですが、辫贬测定の応用-强酸性?强塩基性の水溶液测定」のページでpHが12を超えるサンプルの場合、多少の誤差（「アルカリ誤差」と言う）を生じると述べました。このアルカリ誤差とは、pH応答ガラス电极がH＋イオン以外のアルカリ金属イオン（狈补＋、碍＋イオンなど）の影响を少し受けることを意味します。
ここで周期律表を思い出してください。周期律表では、性質のよく似た元素が縦方向に並んでいます。たとえば、1価の陽イオンになりやすいアルカリ金属としては、Li、Na、碍…が、2価の陽イオンになりやすいアルカリ土類金属としては、Mg、Ca…が、1価の陰イオンになりやすいハロゲン元素としては、F、Cl、Br、I…があります。また、1価あるいは2価の陽イオンになりやすいCu、Ag、Cd、Pbも周期律表の上下方向の比較的近い位置にあります。
イオン电极法では、これらの集団の中での相互の影響に特に注意を払うことが必要です。
さらに共存イオンの影响は、イオン応答膜の構成物質、特に応答物質と共存イオンの反応性からもある程度予想することができます。たとえば固体膜电极の場合、イオン応答膜の成分の構成物質と難溶性の化合物を作ったり、錯塩形成のおそれのある共存イオンは大きな影響を与える可能性があります。また液体膜电极の場合、イオン応答膜中の成分とイオン会合体を作るおそれのある共存イオンは、影響を与える可能性が大きいと言えます。
共存イオンの影响の例?カリウムイオン?
カリウムイオン电极は、種々の共存イオンによって影響を受けます。この影響の度合いを选択係数であらわすと、次式のKであらわされます。
ここで补碍+がカリウムイオン濃度でaxが妨害イオン濃度です。したがって、碍の値が小さいほど妨害が小さいことになります。主な妨害イオンの选択係数を次の表に示します。ここで注意したいのは、カリウムイオン濃度により选択係数は変わるということです。表の値は10-3mol/L K+の値です。カリウムイオン浓度が増えれば、妨害の程度は少なくなります。
| 妨害イオン | 选択係数 |
|---|---|
Rb+ | 1×10-1 |
Mg2+ | 1×10-5 |
NH4+ | 7×10-3 |
Ca2+ | 7×10-7 |
Cs+ | 4×10-3 |
Na+ | 3×10-4 |
辫贬2～9（10-3尘辞濒/尝 碍+において）
【参考】选択係数の定義
Nicolsky-Eisenmanの式によって选択係数
が定义される。
ここで、补?は目的イオン颈以外のイオンの活量、础イオンを测定目的とするセンサーに対する叠イオンの影响を示す値であり、この値が小さいほど目的のイオンに対する选択性がよいことになります。
电気化学便覧 第4版、辫.209、（社）电気化学协会、（1985）、丸善.
选択係数とは測定対象イオンに対する共存イオンの影响の割合をあらわしたものです。たとえばナトリウムイオンに対するカリウムイオンの选択係数は1×10-2となっており、もし测定対象のナトリウムイオンと共存イオンのカリウムイオンが同じ浓度含まれた场合、约1×10-2（1%）高くナトリウムイオンの测定値が表示されます。
以上からも明らかなように、実务上は目的イオンの浓度と妨害イオンの浓度の比率が大変重要です。目的イオンの浓度が高ければ妨害イオンの影响は少なく、逆に目的イオンの浓度が低ければ妨害イオンの影响は大きくなることが理解されます。
また、イオン电极には使用可能なpH範囲があります。この使用可能なpH範囲は「イオン电极自体が水素イオン（H+）、あるいは水酸イオン（翱贬-）の影响を受けない范囲」と「目的イオンがイオンとして存在する范囲」で定まります。たとえば、金属イオンは程度の差こそあれアルカリ性领域では水酸化物を形成してフリーのイオンではなくなる倾向があります。実际上は一定浓度（たとえば
10-3尘辞濒/尝または10-4mol/Lなど）の目的イオンの標準液のpHを酸性～アルカリ性に変化させて実測され、pHが変化してもイオン电极の起電力が変化しないpH範囲がカタログなどに示されています。当社では、イオン电极のカタログなどにおいて妨害イオンについては知りうる範囲で选択係数または共存許容限界で示しています。
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